一、DSC的基本原理
1、定義
程序控溫條件下,直接測試樣品在升溫、降溫或恒溫過程中所吸收或釋放的能量。
2、分類
根據測量方法不同,分為功率補償型和熱流型兩種。
熱流型(Heat Flux):在給予樣品和參比品相同的功率下,測定樣品和參比品兩端溫差T,然后根據熱流方程,將T(溫差)換算成Q(熱量差)作為信號的輸出。
功率補償型(Power Compensation):在樣品和參比品始終保持相同溫度的條件下,測定為滿足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差,并直接作為信號Q(熱量差)輸出。
3、DSC的優點
★克服 DTA分析中,試樣本身的熱效率對升溫的影響
★能定量測定多種熱力學和動力學參數
★可進行晶體微細結構分析等工作
★可進行定量分析
★分辨率高、靈敏度高

二、DSC在食品研究中的應用
食品加工過程中,熱是最普遍的加工參數,不論是食品的熱殺菌、烹調、干燥還是冷凍保藏都會涉及到熱加工過程。
當食品與熱之間相互作用,食品會發生一系列的變化,如相變(水和冰)、蛋白質構象發生變化(有序到無序)、質量或組成的變化、流變性質的變化等等。大多數物質隨溫度的變化,熱容、結構等將發生變化,這個過程同時伴隨著能量的改變,因此可用熱分析技術對其進行研究。
1、蛋白質
在加熱過程中,蛋白質分子的展開需要吸收能量(如氫鍵的斷裂等),這部分熱稱為變性熱。蛋白質變性一般表現為分子結構從有序到無序、從折疊到展開,這些結構的變化伴隨能量的變化,可用DSC進行測量。

應用舉例:蛋白質熱變性和組分分析
肌肉是一個復雜的體系,主要有三類蛋白質組成,分別為肌球蛋白、肌漿蛋白、肌動蛋白。

右圖是有關大白兔肌肉受熱變性的DSC熱分析。Ⅰ 、Ⅱ、Ⅲ三個變性峰分別代表肌球蛋白、肌漿蛋白、肌動蛋白在不同溫度下的熱變性。可清楚地看到,肌球蛋白對熱最不穩定,在60℃左右就發生變性,而肌動蛋白對熱相對較穩定。
PS:DSC并不能研究所有的蛋白質。就酪蛋白而言,其分子結構是展開的,因此加熱時,并不存在分子展開的問題,在DSC給出的熱分析圖上將沒有變性峰的出現。
此外,DSC熱分析技術也可用于分析檢驗,如嬰幼兒奶粉中β-乳球蛋白的檢測。DSC熱分析技術還可用于研究蛋白質-蛋白質、蛋白質-水、蛋白質-糖、蛋白質的熱變性動力學等等問題。
2、水分含量的測定
食品中的水用水分活度來表示時,可分為可凍結水(在0℃能結冰,也稱為自由水)和非凍結水(一般在-80℃不能結冰,也稱為結合水)。
DSC熱分析技術可用來測定食品體系中的自由水。總水分含量可根據AOAC標準方法在103~105℃進行恒重來測定,即可得結合水含量,結合水含量=總水分含量-自由水含量。
下圖是有關蠟質玉米淀粉中水分含量的DSC熱分析。一般方法是利用冰的熔化熱來進行測量自由水的含量。
此實驗是以2℃/min的速度從15℃冷卻到-40℃來進行測量的
圖上吸收峰的峰面積就代表了樣品的熔化焓ΔH,而ΔH0為在0℃時冰的熔化熱(355.6 J/g).計算公式為:
自由水含量=ΔH/ΔH0×100%這樣可根據冰的熔化熱來測定和計算食品中自由水的含量。
3、淀粉
淀粉糊化過程代表了淀粉分子從有序狀態到無序狀態的轉變,同時也伴隨著能量的變化,因此可以利用DSC對淀粉的糊化特性、糊化程度及淀粉顆粒晶體結構相轉移溫度等進行測定。
舉例:完全糊化的淀粉樣品在DSC分析過程中應為沒有吸收峰的平坦直線。Mechteldis等人提出:根據淀粉DSC分析過程中吸熱峰面積(即熱焓ΔH)的大小可估測淀粉糊化度的大小。
他們將制備好的馬鈴薯糊化淀粉(α-淀粉酶測得糊化度為糊化度為61.1%)與天然馬鈴薯淀粉(未經糊化)分別按0:100、25:75、50:50、75:25、100:0混合成5個樣,分別用DSC和α-淀粉酶測定其焓變和糊化程度,結果如圖示。
由焓變ΔH和糊化度的關系曲線知,兩者成正相關,因此只要找出它們的相關系數,便可用DSC測定淀粉的糊化度。
4、油脂
油脂在加熱及冷卻過程中表現出大量的由加熱而引起的相轉變,因此可用DSC對油脂進行研究。DSC關于脂類的研究分為兩類,一類是生物膜;另一類是動物脂肪和植物油。一般可以使用DSC熱分析技術來研究脂類物質的熔點和結晶動力學。
如圖,用DSC監測牛油在卡諾拉油中的摻假狀況。牛油熔點高,其DSC冷卻曲線表現有一個尖銳的高熔點放熱峰,卡諾拉油高熔點酯含量遠低于牛油。
由圖可知,一旦卡諾拉油中含有一定量牛油,則在DSC冷卻記錄圖中高溫區域會出現放熱峰。摻假量上升時,這高溫區峰的尺寸增大,峰的位置(最大峰出現的溫度)會朝著較高的溫度區域做少許移動。
除了在植物油中檢測動物油脂的存在,DSC還可應用于植物油氧化穩定性的研究及油脂中蠟質的檢測等等。
5、玻璃態轉變溫度的測定
食品的玻璃態保藏是食品保藏最理想的條件,在此條件下,食品不會產生褐變、蛤敗等,所形成的冰晶由于非常細小,不會擠破細胞,細胞中的汁液不會流失。
DSC熱分析技術可用于測定物質的玻璃態轉變溫度,在食品系統中被廣泛應用。如在冰淇淋的玻璃化保存、肌肉組織的玻璃化、根據水分含量與完全玻璃化的關系測定蜂蜜的水分含量等研究中,DSC都發揮了很大作用。
舉例:Kim等研究水分含量和韓國蜂蜜物理性質的關系,發現10種韓國蜂蜜水分含量和Tg之間有線性關系。李等人研究了椴樹蜜水分含量與Tg的關系,如右圖示。擬合出線性方程:Tg= -11.59x - 57.42 ( P < 0.01,x 為樣品中摻入水的質量分數,0%~30% ) ,由此,可快速檢驗蜂蜜中的含水量 。
三、限制與發展
由于DSC分析方法只能顯示反應發生時的溫度以及伴隨的焓變,并不能表明反應的確切性質,因此在通常研究中需要和其他方法進行比較。此外,DSC法應用范圍的增寬以及原材料數目增大,使樣品和DSC過程標準化、實驗所測數據的分析和討論工作都更具有挑戰性。
在近年的研究中,DSC并沒有因為核磁共振NMR等新方法的發現而停止發展。相反,DSC方法有了長足的發展,各種具有特殊用途的差示掃描量熱法方法層出不窮。隨著DSC熱分析技術的成熟與發展, 會使其對食品中某些成分的性質研究更加方便、快捷, 并指導食品加工和貯藏。人們采用DSC對食品的研究在不斷深入, 它作為一種熱分析手段可以對食品的質量進行控制,在食品領域中將得到更廣泛的應用。